Introductory.-Onaccount of the grea

Introductory.-Onaccount of the great technical importance of
polyhydroxy aliphatic compounds as solvents and foodstuffs, it was
decided to study their preparation by methods other than those in
use at the present time.
This research is particularly desirable on account of the discovery
of a new source of allyl alcohol. W. B. D. Penniman* has succeeded
in oxidizing petroleum so that appreciable quantities of allyl alcohol
are formed. Since the purification of this substance is attended with
great difficulty, due to the fact that it is found with ethyl alcohol as a
constant boiling mixture, it was hoped to find a new method for preparing glycerine from allyl alcohol because this appears to be the most
suitable method of synthesizing glycerine. At the same time it would
be of interest to apply this method to other unsaturated compounds.
It should be noted that glycerine is an exceedingly important chemical in time of war, and at present it is obtained only as a by-product
in the soap industry. No synthesis of commercial importance has
appeared in the literature.
2. Acknowledgments.-The author desires particularly to express
his appreciation of the helpful suggestions of PROF. D. B. KEYES
during this investigation.
The work was performed as a part of the regular program of the
Engineering Experiment Station of the University of Illinois and has
been under the administrative direction of DEAN M. S. KETCHUM,
Director of the Engineering Experiment Station, and of PROF. D. B.
KEYES, Head of the Division of Industrial Chemistry.
II. THE HYDROXYLATION OF DOUBLE BONDS
3. Scope ofInvestigation.-At the present time the only industrial
method of hydroxylation of double bonds is the preparation of ethylene glycol from ethylene by the use of hypochlorous acid. This necessitates the use of chlorine which always causes considerable corrosion trouble. The work described in this bulletin deals with a study
of substitutes for sodium hypochlorite and the application of the best
substitute to the hydroxylation of double bonds.
*British Patent, 252,337, May 20, (1925). Chem. Abs. 21, p. 1546 (1927).
ILLINOIS ENGINEERING EXPERIMENT STATION
4. History of Hydroxylation of Double Bonds.-Two hydroxyl
groups may be added to double bonds directly by hydroxylating
agents and indirectly through intermediate compounds. The earlier
investigators employed indirect methods, because at that time
hydroxylating agents were unknown.
One indirect method consisted in first preparing the dibromide,
then the diacetate from the dibromide, and finally saponifying the
diacetate or treating the dibromide with silver oxide, lead hydroxide,
barium hydroxide, or alkali carbonates. In this way A. Wurtz* first
prepared ethylene glycol. Another indirect method is through the
preparation of a chlorhydrin as an intermediate.
At the present time one company is preparing ethylene glycol
from ethylene by first preparing ethylene chlorhydrin by the action
of hypochlorous acid on ethylene and subsequent treatment with
sodium bicarbonate. This is described in a paper by G. O. Curme,
Jr. and C. O. Young.t
The direct methods of adding two hydroxyls to double bonds consist in the use of a hydroxylating agent of which there are several:
dilute potassium permanganate, concentrated persulphuric or Caro's
acid, and catalytically by means of osmium tetroxide. The earliest
method of preparing glycols from unsaturated compounds directly
with no intermediate steps between raw material and final product
was accomplished by S. Tanatart who prepared a tartaric acid from
fumaric acid using dilute potassium permanganate solution.
It remained for A. Kekule§ and R. Anschitz to show that the
tartaric acid found by Tanatar when he treated fumaric acid with
permanganate was dl. tartaric.
They showed that maleic acid yielded mesotartaric acid under
like conditions.¶
In 1886 A. Saytzeff** showed that oleic and elaidic acids were
hydroxylated to dihydroxy stearic acids with dilute permanganate.
R. Fittigtt showed that crotonic acid yielded dihydroxy butyric
acid when treated in the same way; also that cinnamic acid yielded
phenyl glyceric acid.
The first work on the direct hydroxylation of unsaturated hydrocarbons was done by G. Wagner.tt He prepared glycols from
*Annales. de Chim., Ser. 3, 55, 400, 1859.
tChem. Met. Eng. 25, 1091, 1921.
$Ber. 12, 2293, 1879.
IBer. 13, 2150, 1880.
¶Ber. 14, 713, 1881.
**Jour. prak. Chem. (2) 33, 304, 1886.
ttBer. 21, 920, 1888.
$•Ber.21, 1230, 3343, 3347, 1888.
THE HYDROXYLATION OF DOUBLE BONDS
ethylene, isopropyl ethylene, isobutylene, and trimethyl ethylene by
using dilute permanganate.
He also prepared glycerine from allyl alcohol and ethyl glycerine
from ethyl vinyl carbinol.
It was found that diolefines behaved in an analogous manner.
Later he found that camphene could be hydroxylated to camphene
glycol.*
The reaction of permanganate with double bonds was studied further by R. Fittigt who worked on unsaturated acids. He found
that allyl acetic acid yielded 7, 6 dihydroxy valeric acid and higher
molecular weight acids yielded dihydroxy compounds in like manner.
A. Einhorn and P. Shermant prepared quinolyl glyceric acid
from a-quinolyl acrylic acid with permanganate.
G. Wagner,§ also J. Bredt and W. Jagelki,¶ found that terpenes
oxidized in an analogous manner. Sobrerol yielded a polyhydroxy
derivative and limonene yielded limonetrite.
F. Tiemann and F. W. Semmler** prepared dihydroxy campholenic
acid from campholenic acid with permanganate.
A. Wohltt worked on unsaturated aldehydes for the first time, and
found that it was necessary to protect the aldehyde group from oxidation by making acetals. Acrolein acetal yielded glyceric acetal in the
usual manner. This work was continued by C. Harries and 0.
Schauwecker.tT
Harries and Pappos§§ prepared the glycol of mesityl oxide.
Later Harries¶¶ found that methyl cyclohexenone yielded methycyclotriose with potassium permanganate. He also prepared the
glycol of a methyl heptenone.
F. W. Semmler and K. Bartelt*** prepared santene glycol from
santene in aqueous acetone solution with permanganate.
In 1924 S. Nametkinttt postulated that two molecules of permanganate were added to the double bond in order to explain
cis-trans isomerism in the preparation of glycols from unsaturated
cyclic compounds.
*Ber. 23, 2313, 1890.
tAnn. 268, 3, 33, 1892.
tAnn. 287, 35, 1895.
§Ber. 27, 1644, 1894.
¶Ann. 310, 116, 1900.
**Ber. 29, 529, 3027, 1896.
ttBer. 31, 1799, 2394, 1898.
ttBer. 34, 2987, 1901.
§§Ber. 34, 2979, 1901.
TIBer. 35, 1176, 1179, 1902.
***Ber. 41, 868, 1908.
tttJour. prak. Chem. 2, 108, 46, 1924.
ILLINOIS ENGINEERING EXPERIMENT STATION
Finally J. Boeseken* showed that glycols of unsaturated cyclic
compounds prepared from potassium permanganate were all cisisomers, while if the oxides were prepared from perbenzoic acid and
the glycols by hydrolysis, only trans-isomers were found.
Another reagent which has been used in certain cases for hydroxylations is persulphuric acid or Caro's acid, its primary decomposition
product.
The behavior of this acid with unsaturated compounds was first
studied by A. Baeyer and V. Villigerf who found that they were
able to oxidize ketones to lactones in the terpene series.
The first work on double bonds using this acid was done by A.
Albitzkyt who prepared dihydroxy stearic acid from oleic acid and
elaidic acid. This was done in the case of oleic acid by pouring a
mixture of 20 g. of concentrated sulphuric acid and 22 g. of ammonium persulphate into the acid with stirring. The temperature was
maintained at 10-25 deg. C. The product was poured into ice water
which was heated to boiling and then allowed to cool. The dihydroxy
stearic acid which separated out as an oil solidified on standing. This
was recrystallized from ether.
Another very useful method of hydroxylating double bonds was
found by K. A. Hoffmann, O. Ehrhart, and 0. Schneider.§ They
found that osmium tetroxide in the presence of an oxidizing agent
such as potassium chlorate would hydroxylate double bonds. They
were able to oxidize fumaric acid to dl. tartaric acid, and maleic acid
to mesotartaric acid in aqueous solution. They also succeeded in
oxidizing ethylene to glycol and allyl alcohol to glycerine. The catalyst would only act in the presence of an oxidizing agent. Air was
ineffective.
This method was improved upon by N. M. Milas and E. M.
Terry.
R. Behrend and G. Heyer** prepared mucic acid from muconic
using osmium tetroxide and sodium chlorate.
Other isolated cases of direct hydroxylation have been studied.
L. Balbiano and V. Paolinitt have shaken mercuric acetate solution
with unsaturated terpenes and pinene for twelve days and obtained
glycols.
*Rec. tray. chim. 47, 683, 1928.
tBer. 32, 3625, 1899.
:Jour. prak. Chem. 2, 67, 1903.
SBer. 46, 1657, 1913.
Jour. Am. Chem. Soc. 47, 1412, 1925.
**Ann. 418, 294, 1919.
ttBer. 35, 2094, 1902; Ber. 36, 3575, 1903.
THE HYDROXYLATION OF DOUBLE BONDS
Balbiano* found that the mercuric acetate reaction was selective
so that it could be used to separate certain terpenes.
5. Reagentfor Hydroxylation of Double Bonds.-A search of the
literature showed that potassium permanganate had the widest use as
an agent for the hydroxylation of double bonds. From the commercial point of view it is unsuitable, however, because manganese dioxide is precipitated out when the double bond is hydroxylated. The
regeneration of potassium permanganate from manganese dioxide is
accomplished only by fusion with potassium carbonate, making the
price of permanganate prohibitive.
Osmium tetroxide would be an excellent catalyst for certain
hydroxylations except that its price is prohibitive and it can only be
used in the presence of an oxidizing agent.
It, therefore, seemed that the best method of attack was to use a
compound with the properties of potassium permanganate which was
cheap and could be regenerated without great difficulty.
6. ExperimentalProcedure.-
Experiment 1
On account of the fact that some per

Results (Vietnamese) 1:

Giới thiệu.-Onaccount tầm quan trọng kỹ thuật tuyệt vời củapolyhydroxy các hợp chất béo như là dung môi và thực phẩm, nó đãquyết định học chuẩn bị của họ bằng các phương pháp khác hơn so với những người trongsử dụng hiện tại.Nghiên cứu này là đặc biệt hấp dẫn trên tài khoản của khám phámột nguồn mới của anlyl rượu. W. B. D. Penniman * đã thành côngở oxy hóa dầu khí như vậy là đáng với số lượng anlyl rượuđược thành lập. Kể từ khi dùng làm sạch chất này đã tham dự vớinhiều khó khăn, do thực tế là nó được tìm thấy với rượu ethyl là mộtliên tục sôi hỗn hợp, đó hy vọng để tìm thấy một phương pháp mới để chuẩn bị glycerine từ anlyl rượu vì điều này dường như là nhấtphù hợp với phương pháp tổng hợp glycerine. Đồng thời nó sẽquan tâm để áp dụng phương pháp này để các hợp chất không bão hòa.Nó cần lưu ý rằng glycerine là một hóa chất vượt quan trọng trong thời gian chiến tranh, và hiện nay nó được lấy chỉ như là một sản phẩmtrong ngành công nghiệp xà phòng. Không có tổng hợp của tầm quan trọng thương mại đãxuất hiện trong các tài liệu.2. acknowledgments.-tác giả mong muốn đặc biệt là để thể hiệnông đánh giá cao của các gợi ý hữu ích của giáo sư D. B. KEYEStrong cuộc điều tra này.Các công việc được thực hiện như một phần của chương trình thường xuyên của cácKỹ thuật thử nghiệm Station của đại học Illinois và đãdưới sự chỉ đạo hành chính của DEAN M. S. KETCHUM,Giám đốc của các trạm thí nghiệm kỹ thuật, và của giáo sư D. B.KEYES, trưởng phân ban hóa học công nghiệp của.II. CÁC HYDROXYLATION LIÊN KẾT ĐÔI3. phạm vi ofInvestigation.-hiện tại thời gian công nghiệp duy nhấtphương pháp hydroxylation của liên kết đôi là việc chuẩn bị của ethylene glycol từ ethylene bằng cách sử dụng axít hipoclorơ. Điều này đòi hỏi việc sử dụng của clo luôn luôn gây ra vấn đề ăn mòn đáng kể. Công việc được mô tả trong bản tin này đề với một nghiên cứucủa sản phẩm thay thế cho natri hypoclorit và áp dụng tốt nhấtthay thế để hydroxylation liên kết đôi.* Anh bằng sáng chế, 252,337, 20 tháng 5, (1925). Chem Abs. 21, p. 1546 (1927).ILLINOIS KỸ THUẬT THỬ NGHIỆM STATION4. lịch sử của Hydroxylation của liên kết đôi.-hai hiđrôxylNhóm có thể được thêm vào tăng gấp đôi trái phiếu trực tiếp bởi hydroxylatingĐại lý và gián tiếp thông qua các hợp chất trung gian. Trước đónhà điều tra sử dụng phương pháp gián tiếp, bởi vì tại thời điểm đóhydroxylating đại lý là không rõ.Một phương pháp gián tiếp bao gồm trong đầu tiên chuẩn bị dibromide,sau đó diacetate từ dibromide, và cuối cùng saponifying cácdiacetate hoặc điều trị dibromide với bạc oxit, hydroxit chì,Bari hydroxit, hoặc kiềm cacbonat. Bằng cách này A. Wurtz * đầu tiênchuẩn bị ethylene glycol. Một phương pháp gián tiếp là thông qua cácchuẩn bị một chlorhydrin như một trung gian.Tại thời điểm hiện tại một công ty đang chuẩn bị ethylene glycoltừ ethylene bởi đầu tiên chuẩn bị bằng ethylene chlorhydrin bằng hành độngcủa axít hipoclorơ ethylene và tiếp theo điều trị vớiNatri bicarbonate. Điều này được mô tả trong một bài báo bởi G. O. Curme,Jr. và C. O. Young.tCác phương pháp trực tiếp thêm hai hydroxyls để tăng gấp đôi trái phiếu bao gồm trong việc sử dụng của một đại lý hydroxylating trong đó có rất nhiều:pha loãng Kali pemanganat, tập trung persulphuric hoặc của Caroaxit, và catalytically bằng phương tiện của osmi tetroxide. Sớm nhấtCác phương pháp chuẩn bị glycols từ các hợp chất không no trực tiếpvới không có bước trung gian giữa nguyên liệu và sản phẩm cuối cùngđã được thực hiện bởi S. Tanatart người chuẩn bị một axít tartaric từfumaric acid loãng Kali pemanganat giải pháp bằng cách sử dụng.Trụ lại trong A. Kekule§ và R. Anschitz để cho thấy rằng cáctartaric acid tìm thấy bởi Tanatar khi ông điều trị fumaric acid vớipemanganat là dl. tartaric.Họ đã cho thấy rằng maleic axit mang lại mesotartaric axit dướithích điều kiện. ¶Năm 1886 A. Alexandr ** đã chỉ ra rằng oleic và elaidic axítepoxit để dihydroxy stearic Acid loãng pemanganat.R. Fittigtt cho thấy rằng crotonic axit mang lại dihydroxy butyricaxít khi điều trị cũng vậy; cũng là acid cinnamic mang lạiphênyl glyceric acid.Việc đầu tiên trên hydroxylation trực tiếp của hydrocacbon không no đã được thực hiện bởi G. Wagner.tt ông chuẩn bị glycols từ* Annales. de Chim., Ser 3, 55, 400, năm 1859.tChem. Đáp ứng. Eng. 25, 1091, năm 1921.$Ber. 12, 2293, 1879.IBer. 13, 2150, 1880.¶BER. 14, 713, 1881.** Jour. prak. Chem (2) 33, 304, năm 1886.ttBer. 21, 920, 1888.$•Ber.21, 1230, 3343, 3347, 1888.HYDROXYLATION LIÊN KẾT ĐÔIetylen, isopropyl etylen, isobutylen và trimethyl ethylene bởisử dụng loãng pemanganat.Ông cũng chuẩn bị glycerine từ anlyl rượu và ethyl glycerinetừ ethyl vinyl carbinol.Nó được tìm thấy rằng diolefines hành xử một cách tương tự.Sau đó ông đã tìm thấy rằng camphene có thể được hydroxylated để campheneglycol.*Phản ứng của permanganat với liên kết đôi đã được nghiên cứu hơn nữa bởi R. Fittigt người đã làm việc trên không bão hòa axit. Ông tìm thấyđó anlyl acetic acid mang lại 7, valeric dihydroxy 6 acid và cao hơntrọng lượng phân tử axit mang lại dihydroxy hợp chất trong giống như cách thức.A. Einhorn và P. Shermant chuẩn bị quinolyl glyceric axittừ một quinolyl acrylic axít với pemanganat.G. Wagner, § cũng J. Bredt và W. Jagelki, ¶ tìm thấy rằng tecpenôxi hóa một cách tương tự. Sobrerol mang lại một polyhydroxyđạo hàm và limonene mang lại limonetrite.F. Tiemann và F. W. Semmler ** dihydroxy campholenic chuẩn bị.axit từ campholenic axít với pemanganat.A. Wohltt làm việc trên không bão hòa aldehyde lần đầu tiên, vàtìm thấy rằng nó là cần thiết để bảo vệ đội Anđêhít từ quá trình oxy hóa bằng cách acetals. Mang lại acrolein acetal glyceric acetal trong cáccách thông thường. Công việc này được tiếp tục bởi C. Harries và các 0.Schauwecker.tTHarries và Pappos§§ chuẩn bị glycol mesityl ôxít.Sau này Harries¶¶ tìm thấy rằng methyl cyclohexenone mang lại methycyclotriose với Kali pemanganat. Ông cũng chuẩn bị cácglycol methyl heptenone.F. W. Semmler và K. Bartelt *** santene glycol từ chuẩn bị.santene trong dung dịch nước axeton giải pháp với pemanganat.Năm 1924 S. Nametkinttt tiên đoán rằng hai phân tử pemanganat đã được thêm vào liên kết đôi để giải thíchđồng phân cis-trans trong việc chuẩn bị của glycols từ không bão hòahợp chất cyclic.* Ber. 23, 2313, 1890.tAnn. 268, 3, 33, 1892.tAnn. 287, 35, 1895.§BER. 27, năm 1644, 1894.¶Ann. 310, 116, 1900.** Ber. 29, 529, 3027, 1896.ttBer. 31, 1799, 2394, 1898.ttBer. 34, 2987, năm 1901.§§BER. 34, 2979, năm 1901.TIBer. 35, 1176, 1179, 1902.BER. 41, 868, 1908.tttJour. Prak. Chem 2, 108, 46, 1924.ILLINOIS KỸ THUẬT THỬ NGHIỆM STATIONCuối cùng J. Boeseken * đã chỉ ra rằng glycols của không bão hòa giảihợp chất điều chế từ pemanganat kali đã là tất cả cisisomers, trong khi nếu các ôxít được điều chế từ axit perbenzoic vàglycols bởi thủy phân, chỉ trans siêu ổn định đã được tìm thấy.Một tinh khiết đã được sử dụng trong một số trường hợp cho hydroxylations là persulphuric axít hay Caro của axít, nó phân hủy chínhsản phẩm.Lần đầu tiên hành vi của axít này với các hợp chất không noA. Baeyer và V. Villigerf đã tìm thấy rằng họ đã nghiên cứucó thể ôxy hóa xeton để lacton trong loạt terpene.Việc đầu tiên trên liên kết đôi sử dụng axít này đã được thực hiện bởi A.Albitzkyt người chuẩn bị dihydroxy stearic acid từ axit oleic vàelaidic axít. Điều này được thực hiện trong trường hợp của axit oleic bởi đổ mộthỗn hợp của 20 g. của axít sunfuric và 22 g. của amoni persulphate thành axít với khuấy. Nhiệt độduy trì ở 10-25 co C. Sản phẩm được đổ vào nước đáđó nước nóng để đun sôi và sau đó cho phép làm mát. Dihydroxyaxit stearic tách như là một loại dầu kiên cố hóa trên đứng. Điều nàyđược tái kết tinh từ ête.Một phương pháp rất hữu ích hydroxylating liên kết đôitìm thấy bởi K. A. Hoffmann, O. Ehrhart, và các 0. Schneider. § họtìm thấy rằng tetroxide osmi sự hiện diện của một tác nhân ôxi hóachẳng hạn như kali clorat nào hydroxylate liên kết đôi. Họđã có thể ôxy hóa fumaric acid để dl. tartaric acid, và maleic axítmesotartaric axít trong dung dịch nước. Họ cũng đã thành công trongôxi hóa bằng ethylene glycol và anlyl rượu để glycerine. Chất xúc tác sẽ chỉ hành động sự hiện diện của một tác nhân ôxi hóa. Máykhông hiệu quả.Phương pháp này đã được cải thiện sau khi bởi N. M. Milas và E. M.Terry.R. Behrend và G. Heyer ** mucic axít từ muconic chuẩn bị.bằng cách sử dụng osmi tetroxide và natri clorat.Các trường hợp bị cô lập trực tiếp hydroxylation đã được nghiên cứu.L. Balbiano và V. Paolinitt có chấn động giải pháp do axetatvới tecpen không bão hòa và pinen cho mười hai ngày và thu đượcglycols.* Vị khay. chim. 47, 683, 1928.tBer. 32, 3625, 1899.: Jour. prak. Chem 2, 67, 1903.SBer. 46, 1657, 1913.Jour. Am. Chem Soc. 47, 1412, năm 1925.** Ann. 418, 294, 1919.ttBer. 35, 2094, 1902; BER. 36, 3575, 1903.HYDROXYLATION LIÊN KẾT ĐÔIBalbiano * tìm thấy phản ứng do axetat được chọn lọcdo đó nó có thể được sử dụng để tách một số tecpen.5. Reagentfor Hydroxylation của liên kết đôi.-một tìm kiếm của cácvăn học cho thấy rằng pemanganat kali có việc sử dụng rộng nhất nhưmột đại lý cho hydroxylation liên kết đôi. Từ điểm nhìn thương mại đó là không thích hợp, Tuy nhiên, vì mangan điôxít được kết tủa ra khi trái phiếu đôi epoxit. Cáctái sinh của Kali pemanganat từ mangan điôxít làthực hiện chỉ bằng phản ứng tổng hợp với kali cacbonat, làm cho cácgiá của pemanganat prohibitive.Osmi tetroxide sẽ là một chất xúc tác tuyệt vời cho một sốhydroxylations ngoại trừ rằng giá của nó là prohibitive và nó chỉ có thểsử dụng sự hiện diện của một tác nhân ôxi hóa.Nó, do đó, dường như rằng phương pháp tốt nhất của cuộc tấn công là sử dụng mộthợp chất với các thuộc tính của Kali pemanganat đượcgiá rẻ và có thể được tái tạo mà không có nhiều khó khăn.6. ExperimentalProcedure.-Thử nghiệm 1Trên tài khoản của một thực tế rằng một số một

Results (Vietnamese) 2:

Introductory.-Onaccount về tầm quan trọng kỹ thuật tuyệt vời của
các hợp chất béo polyhydroxy làm dung môi, thực phẩm, nó đã
quyết định nghiên cứu chuẩn bị của họ bằng các phương pháp khác hơn so với những người trong
sử dụng tại thời điểm hiện tại.
Nghiên cứu này là đặc biệt mong muốn trên tài khoản của các phát hiện
của một mới nguồn gốc của rượu allyl. WBD Penniman * đã thành công
trong sự oxy hóa dầu khí do đó số lượng đáng kể của rượu allyl
được hình thành. Kể từ khi thanh lọc các chất này được tham dự với
khó khăn rất lớn, do thực tế rằng nó được tìm thấy với rượu etylic là một
hỗn hợp đang sôi liên tục, người ta hy vọng để tìm thấy một phương pháp mới để chuẩn bị glycerine từ rượu allyl vì điều này dường như là nhiều nhất
phương pháp thích hợp tổng hợp glycerine. Đồng thời nó sẽ
được quan tâm để áp dụng phương pháp này để các hợp chất không bão hòa khác.
Cần lưu ý rằng glycerine là một hóa chất cực kỳ quan trọng trong thời gian chiến tranh, và hiện nay nó thu được chỉ là một sản phẩm
trong ngành công nghiệp xà phòng . Không có sự tổng hợp của tầm quan trọng thương mại đã
xuất hiện trong các tài liệu.
2. Acknowledgments.-Tác giả mong muốn đặc biệt để bày tỏ
sự đánh giá cao của mình trong những gợi ý hữu ích của Giáo sư. DB KEYES
trong điều tra này.
Công việc này được thực hiện như một phần của chương trình thường xuyên của
Trạm thí nghiệm Kỹ thuật của Đại học Illinois và đã
được đặt dưới sự chỉ đạo hành chính của DEAN MS Ketchum,
Giám đốc Trạm thí nghiệm Kỹ thuật, và của Giáo sư. DB
KEYES, Trưởng phòng Hóa học công nghiệp.
II. THE hydroxyl hóa TRÁI DOUBLE
3. Phạm vi ofInvestigation.-Tại thời điểm hiện tại các khu công nghiệp chỉ có
phương pháp thủy phân liên kết đôi là việc chuẩn bị của ethylene glycol từ ethylene bằng việc sử dụng các axit hypochlorous. Điều này đòi hỏi việc sử dụng Clo mà luôn luôn gây ra rắc rối ăn mòn đáng kể. Các công việc được mô tả trong bản tin này giao dịch với một nghiên cứu
sản phẩm thay thế cho Natri hypochlorite và việc áp dụng các sản phẩm tốt nhất
thay thế cho các hydroxyl liên kết đôi.
* Bằng sáng chế Anh, 252.337, May 20, (1925). Chem. Abs. 21, p. 1546 (1927).
ILLINOIS ENGINEERING NGHIỆM TRẠM
4. Lịch sử của hydroxyl của Double Bonds.-Two hydroxyl
nhóm có thể được thêm vào liên kết đôi trực tiếp bởi hydroxylating
đại lý và gián tiếp thông qua các hợp chất trung gian. Trước đó
các nhà điều tra sử dụng các phương pháp gián tiếp, bởi vì lúc đó
các đại lý hydroxylating chưa từng xảy ra.
Một phương pháp gián tiếp bao gồm trong đầu chuẩn bị dibromide,
sau đó các diacetate từ dibromide, và cuối cùng saponifying các
diacetate hoặc điều trị dibromide với oxit bạc, hydroxit chì,
bari hydroxide, hoặc cacbonat kiềm. Bằng cách này A. Wurtz * đầu tiên
chuẩn bị ethylene glycol. Một phương pháp gián tiếp là thông qua việc
chuẩn bị của một chlorhydrin như một trung gian.
Tại thời điểm hiện tại một công ty đang chuẩn bị ethylene glycol
từ ethylene đầu tiên chuẩn bị ethylene chlorhydrin bởi các hành động
của axit hypochlorous trên ethylene và xử lý tiếp theo với
sodium bicarbonate. Điều này được mô tả trong một bài báo của GO Curme,
Jr. và CO Young.t
Các phương pháp trực tiếp của việc thêm hai nhóm hydroxyl tăng gấp đôi trái phiếu bao gồm trong việc sử dụng một đại lý hydroxylating trong đó có một số:
pha loãng kali permanganat, tập trung persulphuric hoặc Caro
acid, và xúc tác bằng phương tiện của osmium tetroxide. Sớm nhất
phương pháp điều chế các hợp chất glycol từ không bão hòa trực tiếp
với không có các bước trung gian giữa nguyên liệu và sản phẩm cuối cùng
được hoàn thành bởi S. Tanatart người chuẩn bị một axit tartaric từ
acid fumaric sử dụng pha loãng dung dịch kali permanganat.
Nó vẫn cho A. Kekule§ và R. Anschitz để cho thấy rằng các
axit tartaric được tìm thấy bởi Tanatar khi ông được điều trị acid fumaric với
permanganat là dl. tartaric.
Họ cho thấy rằng acid maleic mang lại axit mesotartaric dưới
conditions.¶ như
Năm 1886 A. Saytzeff ** cho thấy axit oleic và elaidic được
hydroxy hóa dihydroxy axit stearic với loãng permanganat.
R. Fittigtt cho thấy axit butyric crotonic mang lại dihydroxy
axit khi điều trị trong cùng một cách; cũng là acid cinnamic mang lại
phenyl axit glyceric.
Công việc đầu tiên trên hydroxyl hóa trực tiếp của hydrocarbon không bão hòa được thực hiện bằng cách G. Wagner.tt Ông chuẩn bị glycol từ
* Annales. de Chim., Ser. 3, 55, 400, 1859.
tChem. Đáp ứng. Eng. 25, 1091, 1921.
$ Ber. 12, 2293, 1879.
iber. 13, 2150, 1880.
¶Ber. 14, 713, 1881.
** Jour. Prak. Chem. (2) 33, 304, 1886.
ttBer. 21, 920, 1888
$ • Ber.21, 1230, 3343, 3347, 1888.
THE hydroxyl hóa ĐÔI TRÁI
ethylene, isopropyl ethylene, isobutylen, và trimethyl ethylene bằng
cách sử dụng permanganat loãng.
Glycerine Ông cũng chuẩn bị từ rượu allyl và ethyl glycerine
từ ethyl vinyl carbinol.
Nó đã được tìm thấy rằng diolefines hành xử một cách tương tự.
Sau đó, ông tìm thấy camphene mà có thể được hydroxy hóa camphene
glycol. *
Phản ứng của permanganat với liên kết đôi được tiếp tục nghiên cứu của R. Fittigt người làm việc trên các axít không bão hòa. Ông phát hiện ra
rằng axit acetic allyl mang lại 7, 6 dihydroxy axit valeric và cao hơn
axit trọng lượng phân tử hợp chất mang lại dihydroxy theo cách như thế nào.
A. Einhorn và P. Shermant chuẩn bị axit quinolyl glyceric
từ một-quinolyl axit acrylic với permanganat.
G. Wagner, § cũng J. Bredt và W. Jagelki, ¶ thấy rằng tecpen
oxy hóa một cách tương tự. Sobrerol mang lại một polyhydroxy
phái sinh và limonene mang lại limonetrite.
F. Tiemann và FW Semmler ** chuẩn bị campholenic dihydroxy
axit từ axit campholenic với permanganat.
A. Wohltt làm việc trên aldehyt không no cho lần đầu tiên, và
thấy rằng nó là cần thiết để bảo vệ các nhóm aldehyde từ quá trình oxy hóa bằng cách làm cho acetal. Acrolein acetal mang lại acetal glyceric trong
theo cách thông thường. Công trình này được tiếp tục bởi C. Harries và 0.
Schauwecker.tT
Harries và Pappos§§ chuẩn bị các glycol của mesityl oxide.
Sau đó Harries¶¶ thấy rằng methyl cyclohexenone mang lại methycyclotriose với kali permanganat. Ông cũng chuẩn bị các
glycol của một methyl heptenone.
FW Semmler và K. Bartelt *** chuẩn bị santene glycol từ
santene trong dung dịch nước acetone với permanganat.
Năm 1924 S. Nametkinttt mặc nhiên công nhận rằng hai phân tử của permanganat đã được thêm vào các liên kết đôi trong trật tự để giải thích
cis-trans đồng phân trong việc chuẩn bị glycol từ không bão hòa
hợp chất cyclic.
* Ber. 23, 2313, 1890.
Tann. 268, 3, 33, 1892.
Tann. 287, 35, 1895.
§Ber. 27, 1644, 1894.
¶Ann. 310, 116, 1900.
** Ber. 29, 529, 3027, 1896.
ttBer. 31, 1799, 2394, 1898.
ttBer. 34, 2987, 1901.
§§Ber. 34, 2979, 1901.
Tiber. 35, 1176, 1179, 1902.
*** Ber. 41, 868, 1908.
tttJour. Prak. Chem. 2, 108, 46, 1924.
ILLINOIS ENGINEERING NGHIỆM STATION
Cuối cùng J. Boeseken * cho thấy glycols của chu kỳ bão hòa
các hợp chất được chuẩn bị từ kali permanganat đều ​​cisisomers, trong khi nếu các oxit đã được chuẩn bị từ axit perbenzoic và
các glycol bằng cách thủy phân, chỉ xuyên đồng phân đã được tìm thấy.
Một thuốc thử đã được sử dụng trong những trường hợp nhất định cho hydroxylations là axit persulphuric hoặc axit Caro, phân hủy chính của nó
sản phẩm.
Các hành vi của axit này với các hợp chất không bão hòa lần đầu tiên được
nghiên cứu bởi A. Baeyer và V. Villigerf người thấy rằng họ đều
có thể bị ôxy hóa xeton lactones trong loạt terpene.
Công việc đầu tiên của trái phiếu kép sử dụng axit này được thực hiện bằng cách A.
Albitzkyt người chuẩn bị axit stearic dihydroxy từ axit oleic và
axit elaidic. Điều này đã được thực hiện trong trường hợp của axit oleic bằng cách đổ một
hỗn hợp của 20 g. axit sunfuric đậm đặc và 22 g. amoni persulphate vào axit bằng cách khuấy. Nhiệt độ được
duy trì ở mức 10-25 độ. C. Sản phẩm này đã được đổ vào nước đá
mà đã đun sôi và sau đó để nguội. Các dihydroxy
axit stearic mà tách ra như một loại dầu đông đặc trên đứng. Điều này
đã được kết tinh từ ether.
Một phương pháp rất hữu ích của hydroxylating kết đôi đã được
tìm thấy bởi KA Hoffmann, O. Ehrhart, và 0. Schneider.§ Họ
thấy rằng osmium tetroxide trong sự hiện diện của một chất oxi hóa
như kali clorat sẽ hydroxylate liên kết đôi . Họ
đã có thể bị oxy hóa acid fumaric để dl. axit tartaric, axit maleic và
để mesotartaric axit trong dung dịch nước. Họ cũng thành công trong việc
oxy hóa ethylene glycol và để rượu allyl để glycerine. Các chất xúc tác sẽ chỉ hành động trong sự hiện diện của một chất oxi hóa. Air là
không hiệu quả.
Phương pháp này đã được cải tiến bởi NM Milas và EM
Terry.
R. Behrend và G. Heyer ** chuẩn bị axit mucic từ muconic
sử dụng osmium tetroxide và natri clorat.
Trường hợp cá biệt khác của hydroxyl hóa trực tiếp đã được nghiên cứu.
L. Balbiano và V. Paolinitt đã lung lay giải pháp acetate thủy ngân
với tecpen không bão hòa và pinen trong mười hai ngày và thu được
glycol.
* Rec. khay. chim. 47, 683, 1928.
tBer. 32, 3625,
1899.: Jour. Prak. Chem. 2, 67, 1903.
SBer. 46, 1657, 1913.
Jour. Am. Chem. Sóc. 47, 1412, 1925.
** Ann. 418, 294, 1919.
ttBer. 35, 2094, 1902; Ber. 36, 3575, 1903.
THE hydroxyl hóa ĐÔI TRÁI
Balbiano * thấy rằng phản ứng acetate thủy ngân đã được chọn lọc
để nó có thể được sử dụng để tách tecpen nhất định.
5. Reagentfor hydroxyl của Double Bonds.-A tìm kiếm của
văn học cho thấy, kali permanganat có việc sử dụng rộng rãi nhất như
một đại lý cho các hydroxyl liên kết đôi. Từ quan điểm thương mại của xem nó là không phù hợp, tuy nhiên, vì dioxide mangan được kết tủa ra khi trái phiếu tăng gấp đôi là hydroxy. Việc
tái sinh của kali permanganat từ dioxide mangan được
hoàn thành bởi phản ứng tổng hợp với kali cacbonat, làm cho
giá của permanganat cấm.
Osmium tetroxide sẽ là một chất xúc tác tuyệt vời cho một số
hydroxylations trừ rằng giá của nó là quá cao và nó chỉ có thể được
sử dụng trong sự hiện diện của một chất oxi hóa.
Nó, do đó, có vẻ là phương pháp tốt nhất của cuộc tấn công là sử dụng một
hợp chất có các thuộc tính của kali permanganat mà là
giá rẻ và có thể được tái sinh mà không có khó khăn rất lớn.
6. ExperimentalProcedure.-
Thí nghiệm 1
Mở tài khoản thực tế là một số mỗi